Gaussian泛函与基组

什么是色散？ 色散是指由于电子的运动导致围绕分子体系的电荷分布波动引起的弱相互作用，考虑两个氩原子，因为这两个原子都不带净电荷，在它们彼此之间没有静电相互作用。然而一个氩原子内的电子运动可能在某些区域造成一个临时的瞬间偶极，这将反过来诱导另一个氩原子内的一个偶极的产生，从而导致彼此间的弱相互作用。很多常用的泛函在设计中没有考虑这种效应。

Hartree-Fock方法的特点和问题是什么？ Hartree-Fock：最经济/最低精度的从头算方法。Hartree-Fock方法的问题是它没有包含电子相关效应：电子间相互作用的能量贡献

什么是Moller-Plesset微扰理论，它与Hartree-Fock方法的区别在哪里？ 基于数学物理被称为多体微扰理论的分支，该方法通过在Hartree-Fock理论的基础上引入校正，从而对电子相关效应重要的体系计算达到更好的精度，也相应需要更高的计算成本。

不同DFT方法的区别在哪里？ DFT：该方法包含大部分的电子相关效应。DFT方法有很多种，主要的不同在于该方法是纯的还是杂化的形式。一个纯的DFT方法由一对描述能量表达式里不同的两项的泛函构成，分别是交换和相关项。杂化泛函在能量表达式里含包含一定量的Hartree-Fock交换项。近期的DFT进展包括对色散效应的处理和对长程相互作用（在远离核的位置处的电子-电子的相互作用，例如电子激发到更高的轨道的过程中电子-电子的相互作用）的处理。

如何看待B3LYP? 在很多年里，B3LYP杂化泛函是使用最多的泛函，在文献中被广泛接受，其不足之一是对色散的处理。

什么是基组？ 基组是用来构建一个分子体系的量子力学波函数的数学函数集合。指定一个基组可以理解为限制每一个电子在一个指定的空间区域。基组越大，强加在电子上的限制越少，能够更精确地近似真实地分子波函数，也相应地需要更多地计算资源。一般来说，在计算中应该使用实际可用地最大的基组。 在量子力学的图像中，电子以有限的概率出现在空间的任何位置。随着基函数的增加，使用基组的理论方法收敛到一个能量极限；此值对应一组无限的、完备的基函集合，被称为基组极限。高斯提供大量的预定义基组，这些基组可以根据它们包含的基函数的个数和类型分类。基组将一组基函数赋给分子内的每一个原子。在目前使用的基组里，每个独立的基函数通常是由几个高斯函数的线性组合构成的；这些高斯函数被称为原函数。一个原子的基函数集合在数学上近似该原子的轨道。 早期电子结构的开发者很快意识到，对每一个原子简单使用原子函数的最小集合是不够的，因为分子内原子的电子几率分布严重偏离孤立原子中电子的几率分布。使用多个（个数即zeta值）具有不同高斯指数的函数来描述原子的占据轨道是解决此问题的第一种方法。后来，人们还意识到为了表示轨道的极化（在键的形成中很重要）需要用到比描述孤立原子所需角动量类型更高的角动量类型的基函数。现代基组基于如何最好的确定zeta值得不同理念，对每一类型轨道采用不同数目得基函数。

什么是劈裂价键基组？ 每个价轨道由两个或者更多不同大小的基函数表示。例如，碳可以表示成：1s,2s,2s',2px,2py,2pz,2px',2py',2pz',其中有撇和没撇得轨道基函数大小不同。

什么是极化基组？ 劈裂价键基组允许轨道改变大小，但是不改变形状。极化基组是在描述每个原子的基态所需要的轨道基函数基础上添加更高角动量的轨道函数，从而可以改变轨道的形状。例极化基组给碳原子加了d函数。现在的基组经常给每一个原子加多个极化函数。

什么是弥散函数？ 弥散函数是s-和p-型函数的大尺寸版本（相比于标准价键函数）。它们允许轨道占据更大的空间区域。加了弥散函数的基组对于电子相对远离原子核的体系至关重要：带孤对电子的分子、阴离子和其他明显带负电荷的系统，激发态、电离能很低的系统，绝对酸度的描述等等。

请辨析6-31G(d)、6-31G(2df,p)、6-31G、6-31G、6-311+G、6-311++G**的区别? 极化函数是角动量相对更大的函数。将它们添加到基组中，可以增加轨道的可极化性：多Zeta基组使轨道在径向上的分布变得灵活，极化函数使轨道在角度上的分布能够具有更大的变形性，更接近真实分子中电子云变形情况，因此计算精度会得到明显提高。 6-31G(d)：在6-31G的基础上，给每个重原子（即非氢原子）添加1个d轨道。 6-31G(2df,p)：给每个重原子添加2个d轨道和1个f轨道，给每个氢原子添加1个p轨道。像这样添加了大量极化函数的基组称为高角动量基组。 6-31G(d)可记作6-31G；6-31G(d,p)可记作6-31G。6-31G级别是一个速度快精度不算太低的基组，6-311G是一个速度和精度都很中肯的基组。Pople基组的精度有梯度性，具体问题可以根据所研究体系的大小选择合适精度的基组，因此Pople基组在计算中比较常用。 弥散函数是空间分布更广、更松软的函数，一般来说当研究对象为阴离子，或考察体系的弱相互作用、偶极矩、极化率等方面时需要加入此类函数。但这类函数的弥散实在是太广了，以至于物理意义很难评估，并且极大地增加了计算量，所以弥散函数要慎加。 6-311+G：在6-311G的基础上给重原子加弥散s和p函数。 6-311++G：给重原子加弥散s和p函数，给氢原子加弥散s函数。

一些基组可以明确指定所需极化和弥散函数的数目和类型，如6-311，该基组表示什么？ 6-311=每个核轨道基函数用6个原函数拟合，每个价轨道用3个基函数表示，这三个基函数分别由3，1和1个原函数拟合。

6-311+G（2d,p）的构成是什么？ 6-311+G（2d,p）：在6-311G劈裂价键基组基础上，每一个重原子（非氢原子）附加两个极化函数，对氢原子补充一个极化函数，并且重原子上加弥散函数。如果氢原子也想加弥散函数，那么+应该替换成++。

什么是aug-cc-pVTZ？ aug-cc-pVTZ: Dunning及其合作者的相关一致性三重劈裂价键基组加弥散函数。三-zeta项（TZ）说明每个价轨道有三个基函数；双-zeta项（DZ），四-zeta项（QZ）等的定义类似。这些名称并不严谨，仅是描述性的，因为每个原子并不必须严格地使用三倍于价键基函数定义中最小数目的基函数来描述。

如何理解薛定谔方程？ 薛定谔方程是常见电子结构方法的基础。在这个非含时的形式中，是一个分子的波函数。它是构成分子的原子的电子和核的位置的函数。方程表明，将哈密顿算符H作用到波函数上等同于分子的能量E和波函数的乘积。

什么是全电子基组？ 上面介绍的基组，例如6-31G，6-31+G(d)等等，又叫做全电子基组，全电子基组的特点是内层和外层电子都用基函数来表示。

什么是赝势？如何使用？使用赝势的原因是什么？ 在描述原子轨道时，假如不计算内层电子，而把内层电子的贡献用一个势能项来描述，那么这个势能项就称为赝势。当使用赝势（描述内层电子）时需要配合基组（描述价电子）的使用。使用赝势的原因在于： 能够减小计算量 没有相应的全电子基组 对于重原子能够计入相对论效应

什么是Karlsruhe基组？与Pople基组相比有什么特点呢？ Karlsruhe基组 一类“因材施函数”的基组。解读方法：def2-XVY： X=S、TZ、QZ对应2、3、4：价层分裂XZeta。 Y=P、PD、PP、PPD：有几个P就多几套极化；加D代表加弥散。 特殊的def2-SV(P)：价层分裂2Zeta，重原子加极化。 这类基组常常表现得比Pople基组更快，或者说同耗时下更精准。

如何评价B3LYP、M062X、wB97XD这三个杂化泛函? B3LYP主要有两个关键性软肋 1：范德华作用中的色散吸引部分完全没法描述，但加上色散校正如DFT-D3后可完全解决，这个校正也使B3LYP在热力学数据计算精度上有少量改进 2：电荷转移(CT)激发、里德堡激发计算很烂，但变体CAM-B3LYP也大体解决了这个问题（CAM-B3LYP用在其它场合往往明显比B3LYP差）。 作为B3LYP这种准万能泛函的潜在替代品有二，一个是M06-2X，一个是wB97XD，都是2008年诞生的，主流的量化程序如Gaussian也都支持。 M06-2X是通过拟合参数时考虑弱相互作用体系使得弱相互作用描述颇不错，而且由于HF成份高达54%，使得算CT、里德堡激发算得不错。wB97XD使用了DFT-D2色散校正使得弱相互作用计算精度不错，又引入了长程校正使得CT、里德堡激发也算得不错。这两个泛函都有个通病，就是计算速度慢，比B3LYP慢不少（不过，B3LYP算得动的，这两个泛函肯定也能算得动）。